Naukowcy odkryli nowy sposób produkcji i stabilizacji rzadkiej formy siarki, która funkcjonuje w elektrolicie węglanowym – płynie transportującym energię, stosowanym w komercyjnie używanych akumulatorach litowo-jonowych. Dzięki temu baterie siarkowe nie tylko stałyby się opłacalne, ale miałyby też trzykrotnie większą pojemność niż baterie litowo-jonowe i wytrzymałyby ponad 4000 ładowań, co odpowiada 10 latom użytkowania – co rówież stanowi dodatkową zaletę.

Rosnące zapotrzebowanie Ameryki na pojazdy elektryczne rzuciło światło na poważne wyzwanie, jakim jest zrównoważone pozyskiwanie technologii akumulatorów niezbędnych do szerokiego przejścia na odnawialne źródła energii elektrycznej i odejścia od paliw kopalnych.

Elektryki na siarkę

W nadziei na stworzenie akumulatorów, które nie tylko będą działać lepiej niż te stosowane obecnie w pojazdach elektrycznych, ale także będą wykonane z łatwo dostępnych materiałów, grupa inżynierów z Uniwersytetu Drexel znalazła sposób na wprowadzenie siarki do akumulatorów litowo-jonowych – z zadziwiająco pozytywnym skutkiem.

W sytuacji, gdy prognozuje się, że globalna sprzedaż pojazdów elektrycznych wzrośnie ponad dwukrotnie w nadchodzącym roku, ceny materiałów do produkcji akumulatorów, takich jak lit, nikiel, mangan i kobalt, gwałtownie wzrosły, a łańcuchy dostaw tych surowców, zostały częściowo lub całkowicie zablokowane z powodu pandemii Covid-19. Skupiło to również uwagę na głównych dostawcach surowców: krajach takich jak Kongo i Chiny, a także wywołało pytania o wpływ wydobycia tych surowców na ludzi i środowisko.

Na długo przed wzrostem liczby pojazdów elektrycznych i niedoborem materiałów do produkcji akumulatorów, opracowanie opłacalnego komercyjnie akumulatora siarkowego było dla branży gorącym tematem. Wynika to z naturalnej obfitości siarki i jej struktury chemicznej, która pozwala na magazynowanie większej ilości energii. Ostatnie przełomowe odkrycie naukowców z Drexel's College of Engineering, opublikowane w czasopiśmie "Communications Chemistry", pozwala ominąć przeszkody, które w przeszłości utrudniały produkcję akumulatorów Li-S, a tym samym sprawić, że ta poszukiwana technologia znajdzie się w zasięgu ręki.

Odkrycie to nowy sposób produkcji i stabilizacji rzadkiej formy siarki, która działa w elektrolicie węglanowym – płynie transportującym energię, stosowanym w akumulatorach litowo-jonowych. To odkrycie nie tylko sprawi, że akumulatory siarkowe staną się opłacalne, ale także będą miały trzykrotnie większą pojemność niż akumulatory litowo-jonowe i wytrzymają ponad 4000 ładowań, co odpowiada 10-letniemu użytkowaniu.

– Od wielu lat siarka jest bardzo pożądana jako surowiec do zastosowania w akumulatorach, ponieważ występuje w dużych ilościach na Ziemi i można ją zbierać w sposób bezpieczny i przyjazny dla środowiska. Jak wykazaliśmy, ma ona również potencjał, aby w opłacalny sposób poprawić wydajność akumulatorów w pojazdach elektrycznych i urządzeniach przenośnych – powiedział profesor Vibha Kalra z Drexel, który kierował badaniami.

Grunt to elektrolit

Wyzwaniem związanym z wprowadzeniem siarki do baterii litowej z komercyjnie przyjaznym elektrolitem węglanowym była nieodwracalna reakcja chemiczna pomiędzy pośrednimi produktami siarki, zwanymi polisiarczkami, a elektrolitem węglanowym. Ze względu na tę niekorzystną reakcję, wcześniejsze próby zastosowania katody siarkowej w akumulatorze z elektrolitem węglanowym powodowały niemal natychmiastowe wyłączenie i całkowitą awarię akumulatora już po jednym cyklu.

Akumulatory Li-S wykazały się już wyjątkową wydajnością w warunkach eksperymentalnych przy zastosowaniu elektrolitu eterowego – a nie węglanowego – ponieważ eter nie reaguje z polisiarczkami. Jednak takie akumulatory nie nadawałyby się do użytku komercyjnego, ponieważ elektrolit eterowy jest bardzo lotny i zawiera składniki o niskiej temperaturze wrzenia, co oznacza, że każde ogrzanie akumulatora powyżej temperatury pokojowej mogłoby spowodować awarię lub stopienie.

– W ciągu ostatniej dekady większość producentów akumulatorów Li-S stosowała elektrolity eterowe, aby uniknąć niekorzystnych reakcji z węglanami – powiedział Kalra.

– Następnie przez lata badacze zagłębiali się w pracę nad poprawą wydajności baterii siarkowych opartych na eterze poprzez łagodzenie zjawiska znanego jako migracja/dyfuzja polisiarczków – ale całkowicie przeoczono fakt, że problemem jest sam elektrolit eterowy. W naszej pracy głównym celem było zastąpienie eteru węglanem, ale w ten sposób wyeliminowaliśmy również polisiarczki, co oznaczało również brak migracji, dzięki czemu bateria mogła działać wyjątkowo dobrze przez tysiące cykli. – podsumował profesor.

Poprzednie badania prowadzone przez zespół Kalry również podchodziły do problemu w ten sposób –  wytwarzając katodę z nanowłókien węglowych, która spowalniała efekt migotania w bateriach Li-S opartych na eterze poprzez ograniczanie przemieszczania się pośrednich polisiarczków. Jednak aby poprawić możliwości komercyjnego wykorzystania katod, trzeba było je dostosować do elektrolitu, który będzie nadawał się do użytku na szeroką skalę.

– Posiadanie katody, która działa z elektrolitem węglanowym, którego już używają, to dla producentów komercyjnych droga najmniejszego oporu. Zamiast więc dążyć do przyjęcia przez branżę nowego elektrolitu, naszym celem było stworzenie katody, która mogłaby pracować w już istniejącym systemie elektrolitów Li-ion – powiedział Kalra.

Tak więc, w nadziei na wyeliminowanie tworzenia się polisiarczków, aby uniknąć niekorzystnych reakcji, zespół próbował zamknąć siarkę w substracie katody z nanowłókien węglowych za pomocą techniki osadzania par. Choć proces ten nie zakończył się sukcesem w postaci osadzenia siarki w siatce z nanowłókien, to jednak dokonał czegoś niezwykłego, co ujawniło się, gdy zespół zaczął testować katodę.

– Gdy rozpoczęliśmy test, system zaczął działać bez zarzutu, czego się nie spodziewaliśmy. W rzeczywistości testowaliśmy go wielokrotnie – ponad 100 razy – aby upewnić się, że rzeczywiście widzimy to, co nam się wydaje, że widzimy. Katoda siarkowa, która, jak podejrzewaliśmy, spowoduje zatrzymanie reakcji, w rzeczywistości działała zdumiewająco dobrze i to wielokrotnie, nie powodując migotania – powiedział Kalra.

Szyb naftowy i zielone akumulatory

Po dalszych badaniach zespół odkrył, że podczas procesu osadzania siarki na powierzchni nanowłókien węglowych – zmiany jej stanu z gazowego na stały – krystalizowała ona w nieoczekiwany sposób, tworząc niewielką odmianę pierwiastka, zwaną siarką monokliniczną w fazie gamma. Ta faza chemiczna siarki, która nie reaguje z elektrolitem węglanowym, wcześniej powstawała jedynie w wysokich temperaturach w laboratoriach, a w naturze była obserwowana jedynie w ekstremalnych warunkach panujących w szybach naftowych.

– Na początku trudno było uwierzyć, że to właśnie wykrywamy, ponieważ we wszystkich wcześniejszych badaniach siarka monokliniczna była niestabilna w temperaturze poniżej 95 stopni Celsjusza. W ciągu ostatniego stulecia przeprowadzono zaledwie kilka badań, w których wytworzono monokliniczną siarkę gamma, a jej stabilność wynosiła najwyżej 20-30 minut. My natomiast wytworzyliśmy ją w katodzie, która przechodziła tysiące cykli ładowania i rozładowania bez spadku wydajności – a rok później nasze badania wykazały, że jej faza chemiczna pozostała taka sama – powiedział Rahul Pai, współautor badań.

Tania i dostępna siarka sposobem na długie życie akumulatorów

Po ponad roku testów katoda siarkowa pozostaje stabilna i, jak donosi zespół, jej wydajność nie uległa pogorszeniu w 4000 cykli ładowania-rozładowania, co odpowiada 10 latom regularnego użytkowania. Zgodnie z przewidywaniami, pojemność akumulatora jest ponad trzykrotnie większa niż w przypadku akumulatorów litowo-jonowych.

– Chociaż nadal pracujemy nad zrozumieniem dokładnego mechanizmu powstawania stabilnej monoklinicznej siarki w temperaturze pokojowej, jest to ekscytujące odkrycie, które może otworzyć wiele drzwi do opracowania bardziej zrównoważonej i przystępnej cenowo technologii produkcji baterii – powiedział Kalra.

Zastąpienie katody w akumulatorach Li-ion katodą siarkową zmniejszyłoby potrzebę pozyskiwania kobaltu, niklu i manganu. Zasoby tych surowców są ograniczone, a ich wydobycie nie jest łatwe i nie powoduje zagrożeń dla zdrowia i środowiska. Z drugiej strony, siarka występuje na całym świecie, a w Stanach Zjednoczonych jest jej bardzo dużo, ponieważ jest produktem odpadowym powstającym przy produkcji ropy naftowej.

Kalra sugeruje, że posiadanie stabilnej katody siarkowej, która działa w elektrolicie węglanowym, pozwoli na dalsze badania nad substytutami anody litowej – wśród nich mogą się znaleźć opcje bardziej dostępne na Ziemi, takie jak sód.

– Uniezależnienie się od litu i innych materiałów, które są drogie i trudne do wydobycia z ziemi, to ważny krok w rozwoju akumulatorów i rozszerzeniu naszej zdolności do korzystania z odnawialnych źródeł energii. Opracowanie opłacalnego akumulatora Li-S otwiera wiele ścieżek do zastąpienia tych materiałów – podsumował kierownik badań.

Źródło: Nature Communications Chemistry; drexel.edu